ESTUDIOS A
DE REACCIONES DE ÁCIDO DEHIDROASCÓRBICO Y
DE
ÁCIDO DICETOGULÓNICO
CON LA AYUDA DE LA ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ASISTIDA POR ORDENADOR (alemán)
presentado por Detlef Pagel (nacido en Hermannstein, Krs. Wetzlar, Alemania)
Giessen 1992
se mecanografió y se tradujo por y se puso en el world wide web con la aprobación amistosa del autor ©2010.106
5 Resumen
En esta tesis doctoral ha sido examinada la oxidación y la reducción de ácido ascórbico y de ácido dehidroascórbico (un sistema redox) así como la saponificación hidrolítica del ácido dehidroascórbico (DHA) al ácido dicetogulónico (DKG). Con la ayuda, de haber encontrado los parámetros de las bandas y de los espectros de norma y de los espectros de calibración por las mediciones infrarrojas a las sustancias, aquél que contienen grupos de enlace de H–O y de C=O, la metodología para observar las reacciones a la espectroscopia infrarroja, así como la interpretación, ellas descubrieron un apoyo esencial.
A esta connexión, los problemas del tautomería ceto-enol han sido estudiados en la acetilacetona y los ácidos (iso-)ascórbicos. Todavía sido evidente que los valores de raíz cuadrada del coeficiente de extinción íntegral del modi de vibración de tensión O=C, que son proporcionales a los cambios de momento dipolar, cambiaron comparablement por la aplicación de los grupos vecinos de enlace. El fenómeno de hidratación de los grupos ceto ha podido ser perseguido con la espectroscopia infrarroja a una molécula poco complicada (butanal). Con los ácidos dehidroascórbico en solución, la interpretación está siempre de un modo ambigüe a causa de varios efectos de influencia. Sin embargo, las diferencias claras surgieron en el sector de vibración de tensión H–O y O=C entre el bis-DHA cristalino y el form de hidratación de DHA. Claramente la deuterización (deuteración) de los grupos HO tuvo éxito a bis-DHA. Para el proceso de la saponificación de DHA, han sido determinados lazos funcional dependiente de temperatura y de pH con una energía de activación de 79.3 kJ / mol. Con el ayuda del proceso electrónico de datos (PED) han podido ser separado de las soluciones de D2O hasta tres espectros estándares infrarrojos, nominal de DHA, de DKG y de una otra sustancia semejante como una reductona. El valor pKA del producto de saponificación (DKG), estudiado por la titración de pH y por la espectroscopia infrarroja, él corresponde a los valores pKA conocidos a los ácidos oxocarbónicos. El desarrollo del CO2 en los espectros de pastillas puede ser atribuido sobre DKG que se decarboxila. Sin embargo, DKG siempre es completamente estable en concentraciones alturas en solución a 37°C. Las reacciones de descomposición de DKG eran cualitativamente examinado, salientes de las soluciones madres de DKG, además al sector neutro y alkalin de pH, exceptuado con la espectroscopia infrarroja siempre con la espectrofotometría, la fluorescencia y también la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE). A partir de DHA así como de DKG, él desarrolló una sustancia rubí-rojo al valor del pH alto. Él era inestable contra la influencia aérea y, tal vez, tuvo informes con un proceso químico de radicales libres. Él encontró una señal de RPE, que se dirige a un radical de R–O•.
Es problemático, que la reducción y la oxidación sean influidas por inestabilidades de DHA y DKG. Así, concentraciones equimolar de NADH reducen solamente incompletamente el DHA, en el rayo fisiológico de pH, debido a saponificación suplementarias de DHA. Mismo contamos con reducciones por las sustancias que contienen el grupo de H–S, para las cuales ha sido encontrada una orden de reacción aparente, semejante a saponificación de DHA. Sin embargo, un estado intermediario que la verdadera reacción de reducción de DHA sigue es probado por la espectroscopia infrarroja con reacciones por grupos de H–S. Diferencias espectroscópicas infrarrojas claras han sido encontradas a reacciones de oxidación entre los derivados que son incapaces o capaces a cyclisación C(6)–O–C(3) .
5 Resumen
En esta tesis doctoral ha sido examinada la oxidación y la reducción de ácido ascórbico y de ácido dehidroascórbico (un sistema redox) así como la saponificación hidrolítica del ácido dehidroascórbico (DHA) al ácido dicetogulónico (DKG). Con la ayuda, de haber encontrado los parámetros de las bandas y de los espectros de norma y de los espectros de calibración por las mediciones infrarrojas a las sustancias, aquél que contienen grupos de enlace de H–O y de C=O, la metodología para observar las reacciones a la espectroscopia infrarroja, así como la interpretación, ellas descubrieron un apoyo esencial.
A esta connexión, los problemas del tautomería ceto-enol han sido estudiados en la acetilacetona y los ácidos (iso-)ascórbicos. Todavía sido evidente que los valores de raíz cuadrada del coeficiente de extinción íntegral del modi de vibración de tensión O=C, que son proporcionales a los cambios de momento dipolar, cambiaron comparablement por la aplicación de los grupos vecinos de enlace. El fenómeno de hidratación de los grupos ceto ha podido ser perseguido con la espectroscopia infrarroja a una molécula poco complicada (butanal). Con los ácidos dehidroascórbico en solución, la interpretación está siempre de un modo ambigüe a causa de varios efectos de influencia. Sin embargo, las diferencias claras surgieron en el sector de vibración de tensión H–O y O=C entre el bis-DHA cristalino y el form de hidratación de DHA. Claramente la deuterización (deuteración) de los grupos HO tuvo éxito a bis-DHA. Para el proceso de la saponificación de DHA, han sido determinados lazos funcional dependiente de temperatura y de pH con una energía de activación de 79.3 kJ / mol. Con el ayuda del proceso electrónico de datos (PED) han podido ser separado de las soluciones de D2O hasta tres espectros estándares infrarrojos, nominal de DHA, de DKG y de una otra sustancia semejante como una reductona. El valor pKA del producto de saponificación (DKG), estudiado por la titración de pH y por la espectroscopia infrarroja, él corresponde a los valores pKA conocidos a los ácidos oxocarbónicos. El desarrollo del CO2 en los espectros de pastillas puede ser atribuido sobre DKG que se decarboxila. Sin embargo, DKG siempre es completamente estable en concentraciones alturas en solución a 37°C. Las reacciones de descomposición de DKG eran cualitativamente examinado, salientes de las soluciones madres de DKG, además al sector neutro y alkalin de pH, exceptuado con la espectroscopia infrarroja siempre con la espectrofotometría, la fluorescencia y también la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE). A partir de DHA así como de DKG, él desarrolló una sustancia rubí-rojo al valor del pH alto. Él era inestable contra la influencia aérea y, tal vez, tuvo informes con un proceso químico de radicales libres. Él encontró una señal de RPE, que se dirige a un radical de R–O•.
Es problemático, que la reducción y la oxidación sean influidas por inestabilidades de DHA y DKG. Así, concentraciones equimolar de NADH reducen solamente incompletamente el DHA, en el rayo fisiológico de pH, debido a saponificación suplementarias de DHA. Mismo contamos con reducciones por las sustancias que contienen el grupo de H–S, para las cuales ha sido encontrada una orden de reacción aparente, semejante a saponificación de DHA. Sin embargo, un estado intermediario que la verdadera reacción de reducción de DHA sigue es probado por la espectroscopia infrarroja con reacciones por grupos de H–S. Diferencias espectroscópicas infrarrojas claras han sido encontradas a reacciones de oxidación entre los derivados que son incapaces o capaces a cyclisación C(6)–O–C(3) .
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