ESTUDOS A DE REACCIÓNS DE ÁCIDO DEHIDROASCÓRBICO E DE ÁCIDO DICETOGULONICO COA AXUDA DA ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA ASISTIDO POR ORDENADOR (alemán)
presentado por Detlef Pagel (nacido en Hermannstein, Krs. Wetzlar, Alemania)
Giessen 1992
se mecanografió e traduciuse por e púxose no world wide web coa aprobación amistosa do autor ©2006.106
5 Resumo
Nesta disertación foi examinada a oxidación e a reducción de ácido ascórbico e de ácido dehidroascórbico (un sistema redox) así como a saponificación hidrolítica do ácido dehidroascórbico (DHA) ao ácido dicetogulonico (DKG). Coa axuda, de atopar os parámetros das bandas e dos espectros de norma e dos espectros de calibración polas medicións infrarrojas ás sustancias, aquel que conteñen grupos de enlace de H-Ou e de C=Ou, a metodología para observar as reaccións á espectroscopia infrarroja, así como a interpretación, elas descubriron un apoio esencial.
A este respecto, os problemas do tautomería ceto-enol foron estudados na acetilacetona e os ácidos (iso-)ascórbicos. Todavía sido evidente que os valores de raíz cadrada do coeficiente de extinción íntegral do modi de vibración de tensión Ou=C, que son proporcionales aos cambios de momento dipolar, cambiaron comparablement pola aplicación dos grupos veciños de enlace. O fenómeno de hidratación dos grupos ceto puido ser perseguido coa espectroscopia infrarroja a unha molécula pouco complicada (butanal). Cos ácidos dehidroascorbo en solución, a interpretación está sempre dun modo ambigüe por mor de varios efectos de influencia. Con todo, as diferenzas claras xurdiron no sector de vibración de tensión H-Ou e Ou=C entre o bis-DHA cristalino e o form de hidratación de DHA. Claramente o deuteración dos grupos HO tivo éxito a bis-DHA. Para o proceso da saponificación de DHA, foron determinados lazos funcional dependente de temperatura e de pH cunha energía de activación de 79.3 kJ / mol. Co axuda do proceso electrónico de datos (PED), púidose separado ata tres espectros estándares infrarrojos das solucións de D2Ou. Isto son de DHA, de DKG e unha outra sustancia semellante como un reducton. O valor pKA do produto de saponificación (DKG), estudado pola titración de pH e pola espectroscopia infrarroja, él corresponde aos valores pKA coñecidos aos ácidos oxocarbónicos. O desenvolvemento do CO2 nos espectros de pastillas pode ser atribuído sobre DKG que se decarboxila. Con todo, DKG sempre é completamente estable en concentracións alturas en solución a 37°C. As reaccións de descomposición de DKG eran cualitativamente examinado, salientes de soluciónelas nais de DKG, además ao sector neutro e alkalin de pH, exceptuado coa espectroscopia infrarroja sempre coa espectrofotometría, a fluorescencia e también a espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE). A partir de DHA así como de DKG, él desarrolló unha sustancia rubí-vermello ao valor do pH alto. Él era inestable contra a influencia aérea e, talvez, tivo informes cun proceso químico de radicais libres. Él encontró unha señao de RPE, que se dirixe a un radical de R-Ou•.
É problemático, que a reducción e a oxidación sexan influídas por inestabilidades de DHA e DKG. Así, concentracións equimolar de NADH reducen soamente incompletamente o DHA, no raio fisiológico de pH, debido a saponificación suplementarias de DHA. Mesmo contamos con reducións polas sustancias que conteñen o grupo de H-S, para as cales foi atopada unha orde de reacción aparente, semellante a saponificación de DHA. Con todo, un estado intermediario que a verdadeira reacción de reducción de DHA segue é probado pola espectroscopia infrarroja con reaccións por grupos de H-S. Diferenzas espectroscópicas infrarrojas claras foron atopadas a reaccións de oxidación entre os derivados que son incapaces ou capaces a cyclisación C(6)-Ou-C(3) .
5 Resumo
Nesta disertación foi examinada a oxidación e a reducción de ácido ascórbico e de ácido dehidroascórbico (un sistema redox) así como a saponificación hidrolítica do ácido dehidroascórbico (DHA) ao ácido dicetogulonico (DKG). Coa axuda, de atopar os parámetros das bandas e dos espectros de norma e dos espectros de calibración polas medicións infrarrojas ás sustancias, aquel que conteñen grupos de enlace de H-Ou e de C=Ou, a metodología para observar as reaccións á espectroscopia infrarroja, así como a interpretación, elas descubriron un apoio esencial.
A este respecto, os problemas do tautomería ceto-enol foron estudados na acetilacetona e os ácidos (iso-)ascórbicos. Todavía sido evidente que os valores de raíz cadrada do coeficiente de extinción íntegral do modi de vibración de tensión Ou=C, que son proporcionales aos cambios de momento dipolar, cambiaron comparablement pola aplicación dos grupos veciños de enlace. O fenómeno de hidratación dos grupos ceto puido ser perseguido coa espectroscopia infrarroja a unha molécula pouco complicada (butanal). Cos ácidos dehidroascorbo en solución, a interpretación está sempre dun modo ambigüe por mor de varios efectos de influencia. Con todo, as diferenzas claras xurdiron no sector de vibración de tensión H-Ou e Ou=C entre o bis-DHA cristalino e o form de hidratación de DHA. Claramente o deuteración dos grupos HO tivo éxito a bis-DHA. Para o proceso da saponificación de DHA, foron determinados lazos funcional dependente de temperatura e de pH cunha energía de activación de 79.3 kJ / mol. Co axuda do proceso electrónico de datos (PED), púidose separado ata tres espectros estándares infrarrojos das solucións de D2Ou. Isto son de DHA, de DKG e unha outra sustancia semellante como un reducton. O valor pKA do produto de saponificación (DKG), estudado pola titración de pH e pola espectroscopia infrarroja, él corresponde aos valores pKA coñecidos aos ácidos oxocarbónicos. O desenvolvemento do CO2 nos espectros de pastillas pode ser atribuído sobre DKG que se decarboxila. Con todo, DKG sempre é completamente estable en concentracións alturas en solución a 37°C. As reaccións de descomposición de DKG eran cualitativamente examinado, salientes de soluciónelas nais de DKG, además ao sector neutro e alkalin de pH, exceptuado coa espectroscopia infrarroja sempre coa espectrofotometría, a fluorescencia e también a espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE). A partir de DHA así como de DKG, él desarrolló unha sustancia rubí-vermello ao valor do pH alto. Él era inestable contra a influencia aérea e, talvez, tivo informes cun proceso químico de radicais libres. Él encontró unha señao de RPE, que se dirixe a un radical de R-Ou•.
É problemático, que a reducción e a oxidación sexan influídas por inestabilidades de DHA e DKG. Así, concentracións equimolar de NADH reducen soamente incompletamente o DHA, no raio fisiológico de pH, debido a saponificación suplementarias de DHA. Mesmo contamos con reducións polas sustancias que conteñen o grupo de H-S, para as cales foi atopada unha orde de reacción aparente, semellante a saponificación de DHA. Con todo, un estado intermediario que a verdadeira reacción de reducción de DHA segue é probado pola espectroscopia infrarroja con reaccións por grupos de H-S. Diferenzas espectroscópicas infrarrojas claras foron atopadas a reaccións de oxidación entre os derivados que son incapaces ou capaces a cyclisación C(6)-Ou-C(3) .
|