ESTUDOS A DE REACCIÓNS DE ÁCIDO *DEHIDROASCÓRBICO E DE ACEDO *DICETOGULONICO COA AXUDA DA *ESPECTROSCOPÍA *INFRARROJA ASISTIDO POR ORDENADOR (alemán)
presentado por *Detlef *Pagel (nacido en *Hermannstein, *Krs. *Wetzlar, *Alemania)
*Giessen 1992
se *mecanografió e traduciuse por e púxose no *w*orld *w*ide *w*eb coa aprobación amistosa do autor ©2006.106
5 Resumo
Nesta *disertación foi examinada a *oxidación e a redución de ácido *ascórbico e de ácido *dehidroascórbico (un sistema *redox) así como a *saponificación *hidrolítica do ácido *dehidroascórbico (*DHA) ao ácido *dicetogulonico (*DKG). Coa axuda, de atopar os *parámetros das bandas e dos espectros de norma e dos espectros de *calibración polas medicións *infrarrojas ás sustancias, aquel que conteñen grupos de enlace de *H-Ou e de *C=Ou, a metodoloxía para observar as reaccións á *espectroscopia *infrarroja, así como a interpretación, elas descubriron un apoio esencial.
A este respecto, os problemas do *tautomería *ceto-*enol foron estudados na *acetilacetona e os ácidos (*iso-)*ascórbicos. Aínda sido evidente que os valores de raíz cadrada do *coeficiente de *extinción *íntegral do *modi de vibración de tensión Ou=*C, que son *proporcionales aos cambios de momento *dipolar, cambiaron *comparablement pola aplicación dos grupos veciños de enlace. O fenómeno de *hidratación dos grupos *ceto puido ser perseguido coa *espectroscopia *infrarroja a unha molécula pouco complicada (*butanal). Cos ácidos *dehidroascorbo en solución, a interpretación está sempre dun modo *ambigüe por mor de varios efectos de influencia. Con todo, as diferenzas claras xurdiron no sector de vibración de tensión *H-Ou e Ou=*C entre o *bis -*DHA *cristalino e o *form de *hidratación de *DHA. *Claramente o *deuteración dos grupos *HO tivo éxito a *bis -*DHA. Para o proceso da *saponificación de *DHA, foron determinados lazos *funcional dependente de temperatura e de *pH cunha enerxía de *activación de 79.3 *kJ / *mol. Co axuda do proceso electrónico de datos (*PED), púidose separado ata tres espectros *estándares *infrarrojos das solucións de *D2Ou. Isto son de *DHA, de *DKG e unha outra sustancia semellante como un *reducton. O valor *pKA de o produto de *saponificación (*DKG), estudado pola *titración de *pH e pola *espectroscopia *infrarroja, el corresponde aos valores *pKA coñecidos aos ácidos *oxocarbónicos. O desenvolvemento do *CO2 nos espectros de *pastillas pode ser atribuído sobre *DKG que se *decarboxila. Con todo, *DKG sempre é *completamente estable en concentracións alturas en solución a 37 °*C. As reaccións de *descomposición de *DKG eran *cualitativamente examinado, *salientes de soluciónelas nais de *DKG, ademais ao sector *neutro e *alkalin de *pH, exceptuado coa *espectroscopia *infrarroja sempre coa *espectrofotometría, a *fluorescencia e tamén a *espectroscopia de *resonancia *paramagnética electrónica (*RPE). A partir de *DHA así como de *DKG, el desenvolveu unha sustancia *rubí-vermello ao valor do *pH alto. El era *inestable contra a influencia aérea e, talvez, tivo informes cun proceso químico de radicais libres. El atopou un sinal de *RPE, que se dirixe a un radical de *R-Ou•.
É *problemático, que a redución e a *oxidación sexan influídas por inestabilidades de *DHA e *DKG. Así, concentracións *equimolar de *NADH reducen soamente *incompletamente o *DHA, no raio *fisiológico de *pH, debido a *saponificación *suplementarias de *DHA. Mesmo contamos con reducións polas sustancias que conteñen o grupo de *H-*S, para as cales foi atopada unha orde de reacción aparente, semellante a *saponificación de *DHA. Con todo, un estado *intermediario que a verdadeira reacción de redución de *DHA segue é probado pola *espectroscopia *infrarroja con reaccións por grupos de *H-*S. Diferenzas *espectroscópicas *infrarrojas claras foron atopadas a reaccións de *oxidación entre os derivados que son incapaces ou capaces a *cyclisación *C(6)-Ou-*C(3) .
5 Resumo
Nesta *disertación foi examinada a *oxidación e a redución de ácido *ascórbico e de ácido *dehidroascórbico (un sistema *redox) así como a *saponificación *hidrolítica do ácido *dehidroascórbico (*DHA) ao ácido *dicetogulonico (*DKG). Coa axuda, de atopar os *parámetros das bandas e dos espectros de norma e dos espectros de *calibración polas medicións *infrarrojas ás sustancias, aquel que conteñen grupos de enlace de *H-Ou e de *C=Ou, a metodoloxía para observar as reaccións á *espectroscopia *infrarroja, así como a interpretación, elas descubriron un apoio esencial.
A este respecto, os problemas do *tautomería *ceto-*enol foron estudados na *acetilacetona e os ácidos (*iso-)*ascórbicos. Aínda sido evidente que os valores de raíz cadrada do *coeficiente de *extinción *íntegral do *modi de vibración de tensión Ou=*C, que son *proporcionales aos cambios de momento *dipolar, cambiaron *comparablement pola aplicación dos grupos veciños de enlace. O fenómeno de *hidratación dos grupos *ceto puido ser perseguido coa *espectroscopia *infrarroja a unha molécula pouco complicada (*butanal). Cos ácidos *dehidroascorbo en solución, a interpretación está sempre dun modo *ambigüe por mor de varios efectos de influencia. Con todo, as diferenzas claras xurdiron no sector de vibración de tensión *H-Ou e Ou=*C entre o *bis -*DHA *cristalino e o *form de *hidratación de *DHA. *Claramente o *deuteración dos grupos *HO tivo éxito a *bis -*DHA. Para o proceso da *saponificación de *DHA, foron determinados lazos *funcional dependente de temperatura e de *pH cunha enerxía de *activación de 79.3 *kJ / *mol. Co axuda do proceso electrónico de datos (*PED), púidose separado ata tres espectros *estándares *infrarrojos das solucións de *D2Ou. Isto son de *DHA, de *DKG e unha outra sustancia semellante como un *reducton. O valor *pKA de o produto de *saponificación (*DKG), estudado pola *titración de *pH e pola *espectroscopia *infrarroja, el corresponde aos valores *pKA coñecidos aos ácidos *oxocarbónicos. O desenvolvemento do *CO2 nos espectros de *pastillas pode ser atribuído sobre *DKG que se *decarboxila. Con todo, *DKG sempre é *completamente estable en concentracións alturas en solución a 37 °*C. As reaccións de *descomposición de *DKG eran *cualitativamente examinado, *salientes de soluciónelas nais de *DKG, ademais ao sector *neutro e *alkalin de *pH, exceptuado coa *espectroscopia *infrarroja sempre coa *espectrofotometría, a *fluorescencia e tamén a *espectroscopia de *resonancia *paramagnética electrónica (*RPE). A partir de *DHA así como de *DKG, el desenvolveu unha sustancia *rubí-vermello ao valor do *pH alto. El era *inestable contra a influencia aérea e, talvez, tivo informes cun proceso químico de radicais libres. El atopou un sinal de *RPE, que se dirixe a un radical de *R-Ou•.
É *problemático, que a redución e a *oxidación sexan influídas por inestabilidades de *DHA e *DKG. Así, concentracións *equimolar de *NADH reducen soamente *incompletamente o *DHA, no raio *fisiológico de *pH, debido a *saponificación *suplementarias de *DHA. Mesmo contamos con reducións polas sustancias que conteñen o grupo de *H-*S, para as cales foi atopada unha orde de reacción aparente, semellante a *saponificación de *DHA. Con todo, un estado *intermediario que a verdadeira reacción de redución de *DHA segue é probado pola *espectroscopia *infrarroja con reaccións por grupos de *H-*S. Diferenzas *espectroscópicas *infrarrojas claras foron atopadas a reaccións de *oxidación entre os derivados que son incapaces ou capaces a *cyclisación *C(6)-Ou-*C(3) .
|