Nachfollegend Säit (106) aus der Inaugural-Dissertatioun iwwert
d'Thema
ËNNERSICHUNGEN ZE
REAKTIOUNEN VUN DEHYDROASCORBIN- AN DIKETOGULONSAIER
MAT HËLLEF COMPUTERËNNERSTËTZT
INFRAROUDSPEKTROSKOPIE (daitsch)
presentéiert vun Detlef Pagel aus Hermannstein / Kreis
Wetzlar, Daitschland
Gießen 1992
gouf vum Auteur getippt an iwwersetzt a mat séin frëndliche
Permis an dat
World
Wide
Web gestellt
©2006.
106
5 Zesummenfassung
An dëser Aarbecht gouf
déi Oxidatioun a Reduktioun des
Ascorbinsaier/Dehydroascorbinsaier-Redoxsystems souwéi
déi hydrolytesche Verseefung vun der Dehydroascorbinsaier zur
Diketogulonsaier ënnersicht. Mat Hëllef vun den
ermëttelten Bandenparametere,
Standard- a Calibréierspektre aus den Infraroud-Miessungen
un H–O- a C=O-Bindungsgruppen enthalenden Substanzen erfuer déi
Method zur infraroudspektroskopeschen Observatioun von den
Reaktiounen wéi och déi Interpretatioun eng wesentleche
Ënnerstëtzung.
An dësem Zesummenhang goufen déi Problemer vun der
Keto-Enol-Tautomerie un Acetylaceton an (iso-)Ascorbinsaiern
studéiert. Ausserdem huet sech erwisen, datt sech déi
Quadratwuerzelvaleuren des Koeffiziente
vun de integralen Extinktioun vun den O=C-Streckvibratiounsmodi,
wellech den Dipolmomentsännerungen proportional sinn, duerch
den Asatz vu Bindungsgruppe an d'Noperschaft vergläichbar
changéierten. Dat Phänomen vun der Hydratatioun vu
Ketogruppe konnten un engem
einfache Molekül
(Butanal) infraroudspektroskopesch verfollegt ginn. Bäi den
Dehydroascorbinsaiern a Léisung
ass déi Interpretatioun wéinst etlech sech beaflossender
Effekter a Léisung nach net eendäiteg, allerdéngs
hun sech kloer
Ënnerscheeder resultéiert am Beräich vun de H–O- an
O=C-Streckvibratiounen tëschent kristalliner bis-DHA an
der hydratiséiert DHA-Form. Eendäiteg gelong déi
Deuteréierung vun den HO-Gruppen bäi der bis-DHA.
Fir de Verseefungsvorgang
vun der DHA goufen temperatur- a
pH-ofhängege Zesummenhäng mat enger
Aktivéierungsenergie
vun 79.3 kJ/mol ermëttelt. Mat Hëllef vun der
Datenveraarbechtung (DV) konnten aus den D2O-Léisunge
bis ze dräi Infraroud-Standardspektren, näämlech
vun DHA, DKG an enger weider redukton-ähnlech Substanz,
separéiert ginn. Der
mat der pH-Titratioun an
Infraroud-Spektroskopie ermëttelt pKs-Wäert
fir dat Verseefungsprodukt (déi DKG) entsprécht de
bekannte pKs-Wäerter
fir Oxocarbonsaiern. Déi CO2-Bildung a Spektre
vu Pellets (Pëllen) kann op déi DKG, déi
decarboxyléiert, zeréck geféiert ginn,
allerdéngs ass DKG an
héich Konzentratiounen a Léisung bäi 37°C nach
zimlech stabil. Ausgoend vun DKG-Stammléisungen goufen
DKG-Dekompositiounsreaktiounen
och am neutralen an alkalesche pH-Beräich mat der
Infraroud-Spektroskopie och nach
mat der Spektralphotometrie, der Fluoreszenz- an och der
ESR-Spektroskopie qualitativ ënnersicht. Déi bäi
héich
pH-Wäert esou wuel aus DHA wéi och DKG gebilte rubinroude,
géint Aflëss von der Loft net stabile Substanz ka mat
radikalesche Prozesser an Zesummenhang gebrach gin. Es gouf en
op R–O•-Radikale désignéierend ESR-Signal
fonnt.
Problematesch ass, datt Reduktioun an Oxidatioun vun DHA- an
DKG-Onstabilitéite beaflosst ginn. Esou
reduzéiere äquimolare NADH-Konzentratiounen
déi DHA am physiologeschen pH-Beräich wéinst der
zousätzleche DHA-Verseefung
eréischt net komplett. Datselwecht gëllt bäi
Reduktiounen duerch H-S-Gruppen-halteg Substanzen,
fir déi eng zur DHA-Verseefung ähnleche scheinbare
Reaktiounsordnung fonnt gouf. Allerdéngs gouf bäi
Reaktiounen duerch H-S-Gruppen
infraroudspektroskopesch en Zwëschenzoustand nogewisen, dem
déi eigentleche DHA-Reduktiounsreaktioun follegt. Bäi den
Oxidatiounsreaktioune
goufen däitleche infraroudspektroskopesche Ënnerscheeder
zwëschen den zur C(6)–O–C(3)-Cyclisatioun onfäegen a
fäegen Derivater fonnt.