106

5 Sammendrag

I denne doktoravhandling ble undersøkt både, oksidasjon av askorbinsyre og reduksjon av dehydroaskorbinsyre (redoks system), og alkalisk hydrolyse fra dehydroaskorbinsyre (DHA) til diketogulonsyre (DKG). Ved hjelp av den konstatert båndparametre, standard- og kalibreringsspektra fra den infrarød målinger i substanser, som inneholder H–O- og C=O-bindingsgrupper, erfart både metodikken å observere reaksjonene med infrarødspektroskopi og interpretasjonen en nødvendig støtte.

I denne sammenheng ble studert keto-enol tautomeriens problemerne hos acetylaceton (2,4-Pentandion) og (iso-)askorbinsyrer. Det dessuten viste seg, at kvadratrotverdiene av den integral ekstinksjonskoeffisient av O=C-strekk-vibrasjonsmodi som er proporsjonal til dipolmoment-forandringer, forandere seg tilsvarende ved anvendelsen av tilgrensende bindingsgrupper. Hydrasjonens fenomenet av keto-grupper kunne bli forfulgt med infrarødspektroskopi hos et enkel molekyl (butanal). Hos dehydroaskorbinsyrer i løsning interpretasjonen er enda flertydig på grunn av adskillige gjensidig påvirkende effekter. Imidlertid, klar forskjeller fremgikk i H–O- og O=C-strekk-vibrasjonsområde mellom krystallinsk bis-DHA og hydratisert formen av DHA. Utvetydig deuterasjon (deuterering) av HO grupper lykktes på bis-DHA-en. For DHA-ens forsåpningsprosessen ble funnet ut temperatur- og pH-avhengige sammenhenger med en aktiveringsenergi av 79.3 kJ/mol. Ved hjelp av den elektronisk databehandling (EDB) en kunne separere fra D₂O løsningerne opp til tre infrarød standard spektra, nemlig fra DHA, DKG og en enda redukton lignende substans. Den ved pH-titrering og infrarødspektroskopi undersøkt pK_s-verdi av forsåpnings-produktet (DKG) svarer til kjente pK_s-verdier av okso-karboksylsyrer. Utviklingen av CO₂ i spektra av pelleter (brikker) kan bli ledet tilbake på dekarboksylerend DKG. Imidlertid, DKG er enda temmelig stabil i høy konsentrasjoner i løsning på 37°C. DKG-spaltingsreaksjoner ble kvalitativ undersøkt, avgående fra DKG-stamløsninger også i den nøytral eller basiskt pH-område, utenfor med infrarødspektroskopien, stille med spektrofotometrien, fluorescensen og også (ESR) elektron spinn resonans spektroskopien. Fra DHA også som fra DKG, det utviklet seg en rubin-rød substans på høy pH-verdi. Den er ustabil mot luft-innflytelser og kan bli brakt i sammenheng med radikaliske prosesser. Det ble funnet et ESR-signal, som peker på R–O^•-radikal.

Det er problematisk at reduksjon og oksidasjon bli influert på ustabiliteter av DHA og DKG. Derfor ekvimolare NADH konsentrasjoner reduserer bare ufullstendig DHA-en i den fysiologisk pH-område på grunn av den ytterligere DHA-forsåpning. Den samme gjelder for reduksjoner ved H–S grupper inneholdende substanser, for som ble funnet en tilsynelatende reaksjonsordning lignende til DHA-forsåpning. Imidlertid en mellomtilstand, som den virkelig DHA-reduksjonsreaksjon følger, det blir bevist av infrarødspektroskopi på reaksjoner med H–S grupper. Klare infrarødspektroskopiske forskjeller ble funnet på oksidasjonsreaksjoner mellom derivaterne, som er ushikket eller shikket å forme en C(6)–O–C(3) - ring.