La pàgina següent (106) de la dissertació inaugural
amb el subjecte
ESTUDIS A
DE REACCIONS DE ÀCID DEHIDROASCÒRBIC I DE ÀCID
DICETOGULÒNIC
AMB L'AJUDA DE L'ESPECTROSCÒPIA INFRAROJA ASSISTIT PER
ORDINADOR (alemany)
presentat per Detlef Pagel (nascut en Hermannstein, Krs. Wetzlar,
Alemanya)
Giessen 1992
es va escriure a màquina i es va traduir per i es va posar en el
world
wide
web amb l'aprovació amistosa
de l'autor ©2010.
106
5 Resum
En aquesta dissertació ha estat examinada l'oxidació i la
reducció d'àcid ascòrbic i d'àcid
dehidroascòrbic (un sistema redox) així com la
saponificació hidrolítica de l'àcid
dehidroascòrbic (DHA) a l'àcid dicetogulònic
(DKG). Amb l'ajuda, d'haver trobat
els paràmetres de les bandes i dels espectres de norma i dels
espectres de calibració pels mesuraments infrarojas a les
substàncies, aquell que contenen grups d'enllaci de H–O i de
C=O, la metodologia per a observar les reaccions a
l'espectroscòpia infraroja, així com la
interpretació, elles van descobrir un suport essencial.
Referent a això, els problemes del tautomeria
cetoenòlica han estat estudiats en l'acetilacetona i els
àcids (iso-)ascòrbics.
Encara estat evident que els valors d'arrel quadrada
del coeficient d'extinció integral del modi de vibració
de tensió O=C, que són proporcionals als
canvis de moment dipolar, van canviar comparablement per
l'aplicació dels grups veïns d'enllaci. El fenomen
d'hidratació dels grups ceto ha pogut ser perseguit amb
l'espectroscòpia infraroja a una molècula poc complicada
(butanal, butà-aldehid). Amb els àcids
dehidroascòrbic en solució, la interpretació
és sempre d'una manera ambigu a causa de diversos efectes
d'influència. No obstant això, les diferències
clares van sorgir en el sector de vibració de tensió H–O
i O=C entre el bis-DHA cristallí i la forma
d'hidratació de DHA. Clarament el deuteració dels grups
HO reeixia a bis-DHA. Per al procés de la
saponificació de DHA, han estat determinats llaços
funcional dependent de temperatura i de pH amb una energia
d'activació de 79.3 kJ / mol.
Amb l'ajuda del procés electrònic de dades (PED) han pogut ser separat de les solucions de D2O
fins a tres espectres estàndards infrarojos, nominal de DHA, de DKG i d'una altra substància semblant com una reductona.
El valor pKA del producte de
saponificació (DKG), estudiat per la titració de pH i per
l'espectroscòpia infraroja, correspon als valors pKA
coneguts als àcids oxocarbònics. El desenvolupament del CO2
en els espectres de pastilles pot ser atribuït sobre DKG que es
decarboxila. No obstant això, DKG sempre és completament
estable en concentracions altures en solució a 37°C.
Les reaccions de descomposició de DKG eren qualitativament
examinat, sortints de les solucions mares de DKG, a mes al sector
neutre i alcalin de pH, exceptuat amb l'espectroscòpia infraroja
sempre amb l'espectrofotometría, la fluorescencia i també
l'espectroscòpia de ressonància paramagnètica
electrònica (RPE). A partir de DHA així com de DKG,
él desenvolupament una substància robí-vermella al
valor del pH alt. El era inestable contra la influència aeri i,
tal vegada, va tenir informes amb un procés quìmic de
radicals lliures. Él troba un senyal de RPE, que es dirigeix a
un radical de R–O•.
És problemàtic, que la reducció i
l'oxidació siguin influïdes per inestabilitats de DHA i
DKG. Així, concentracions equimolar de NADH redueixen solament
incompletament el DHA, en el raig fisiològic de pH, a causa de
saponificació suplementàrias de DHA. Mateix contem amb
reduccions per les substàncies que contenen el grup de H–S, per
a
les quals ha estat trobada una ordre de reacción aparent,
semblant a saponificació de DHA. No obstant això, un
estat intermediari que la veritable reacció de reducció
de DHA segueix és provat per l'espectroscòpia infraroja
amb reaccions per grups de H–S. Diferències
espectroscòpicas infrarojas clares han estat trobades a
reaccions d'oxidació entre els derivats que són
incapaços o capaços a cyclisació C(6)–O–C(3) .